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大連化物所提出調控共軛二烯發散性Heck反應新策略

撰稿: 大連化學物理研究所 發布時間:2023-04-15

  近日,中國科學院大連化學物理研究所精細化工研究室仿生催化合成研究組研究員陳慶安團隊在鎳催化1,3-共軛二烯選擇性芳基化方面取得新進展。團隊提出通過配體與添加劑的精準調控,高選擇性、高產率地得到直鏈與支鏈的Heck產物的新策略;并利用兩類產物,編程式地構建了一系列高度芳基化的產物。此外,團隊結合相關的機理研究提出了可能的催化過程。該方法也為廉價金屬催化的選擇性芳基化反應提供了新思路。

  芳基金屬物種的轉化是現代有機金屬化學最重要的研究領域之一。眾多影響深遠的人名反應便是基于芳基金屬物種多樣的反應性發展而來,并為藥物分子或活性中間體的合成提供了方便實用的策略。其中Heck等人發展的鈀催化的烯烴與鹵代芳烴的偶聯反應,為金屬催化烯烴的選擇性芳基化反應打下了基礎,并在2010年獲得了諾貝爾化學獎。但是,現階段發展的Mizoroki-Heck反應大多集中在簡單烯烴的芳基化或使用貴金屬催化劑。廣泛存在于自然界和化工生產中的1,3-二烯因另一C=C雙鍵的存在,增加了更為復雜的選擇性控制。對于其選擇性芳基化而言,除了不同類型的芳基化產物,區域異構體和順反異構在反應中也常常被檢測到。因此,開發廉價金屬催化的共軛烯烴的發散性芳基化反應極具挑戰性。

大連化物所提出調控共軛二烯發散性Heck反應新策略

  陳慶安團隊一直致力于發展不同催化體系,以實現烯烴、炔烴的資源化利用。在前期相關研究(Angew. Chem. Int. Ed. ,2019;Angew. Chem. Int. Ed.,2020;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Nature Communications,2021;Nature Chemistry,2022;Nature Catalysis,2022;Angew. Chem. Int. Ed.,2022;Angew. Chem. Int. Ed.,2023)的基礎上,本工作中該團隊嘗試通過配體和添加劑的調節,來改變Ni-Ar物種的反應性,使1,3-二烯與芳基源生成發散性的Heck產物?;?,3-二烯的四個可能的反應位點,該團隊在大量條件的篩查下,分別實現了鎳催化下1,3-二烯的C3號位和C4號位的選擇性脫氫芳基化反應。具體來說,在Mn/NEt3的作用下,1,3-二烯與碘代芳烴經Ni(dppe)Cl2催化以高區域和立體選擇性生成線性Heck產物;在催化量的芳基硼試劑和NaF的輔助下,使用大位阻的卡賓配體IPr則可以高選擇性促進支鏈Heck產物的生成。

  相關研究成果發表以“Nickel-Catalyzed Divergent Mizoroki–Heck Reaction of 1,3-Dienes”為題,于近日發表在《自然—通訊》(Nature Communications)上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生張煒松。上述研究工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。

  文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-36237-1

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